活性炭催化劑用于合成縮醛和縮酮

　　縮醛和縮酮的合成是一類廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、碳水化合物化學(xué)、生物基溶劑等領(lǐng)域的反應(yīng)。作為典型代表，苯甲醛與乙二醇縮合的具有蘋果風(fēng)味的果香、香氣持久、化學(xué)穩(wěn)定性好等特性，引起了多項(xiàng)研究的興趣，并被廣泛用作香精。在傳統(tǒng)的催化合成中，硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸和其他無(wú)機(jī)酸可用作合成縮醛和縮酮反應(yīng)的催化劑。雖然這些催化過(guò)程具有簡(jiǎn)單和高轉(zhuǎn)化效率的優(yōu)點(diǎn)，但也伴隨著副反應(yīng)的缺點(diǎn)，像產(chǎn)品分離困難，設(shè)備腐蝕等。所以需要開(kāi)發(fā)新的催化劑，通過(guò)活性炭與乙二胺胺化后吸附硫酸，制備出一種表面酸密度為0.85的硫酸氫活性炭催化劑，并研究了活性炭催化苯甲醛與乙二醇的縮醛化反應(yīng)。

　　硫酸氫活性炭催化劑的制造

　　以活性炭為原料，用HNO3氧化，用乙二胺胺化。得到的中間體用硫酸水溶液處理以產(chǎn)生硫酸氫活性炭催化劑。通過(guò)過(guò)濾分離產(chǎn)物并在105℃干燥24小時(shí)。活性炭的具體制備方案如圖1所示。

　　圖1：活性炭催化劑的制備方案。

　　活性炭催化劑在縮醛和縮酮合成中的催化性能

　　以苯甲醛與乙二醇的縮合反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，研究了活性炭在縮醛和縮酮合成中的催化性能。一般程序如下：10mL溶劑環(huán)己烷、25mmol苯甲醛，將43.75mmol乙二醇和0.13g活性炭催化劑在配備有溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸燒瓶中混合，并在80℃下反應(yīng)5小時(shí)。測(cè)試了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和乙二醇/苯甲醛摩爾比對(duì)苯甲醛轉(zhuǎn)化率的影響。同時(shí)，測(cè)試了活性炭在苯甲醛與乙二醇縮合反應(yīng)中的催化回收性能，并討論了不同基材的適用性。

　　反應(yīng)條件對(duì)苯甲醛轉(zhuǎn)化率的影響

　　為了確定活性炭的催化性能，討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和醇/醛摩爾比對(duì)苯甲醛轉(zhuǎn)化率的影響。測(cè)試結(jié)果如圖2a-d所示。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量的增加，苯甲醛轉(zhuǎn)化率逐漸升高，直至反應(yīng)溫度達(dá)到80℃，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5小時(shí)，催化劑用量為苯甲醛質(zhì)量的5%。在上述條件下，苯甲醛轉(zhuǎn)化率在99%以上。當(dāng)醇/醛的摩爾比低于1.75時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率隨著乙烯醇的增加而逐漸增加。當(dāng)乙二醇用量繼續(xù)增加時(shí)，苯甲醛轉(zhuǎn)化率有一定程度的下降。苯甲醛轉(zhuǎn)化率降低的主要原因是隨著乙二醇用量的增加，反應(yīng)體系中苯甲醛的濃度降低，導(dǎo)致分子間的碰撞減少。在所有條件下，苯甲醛乙二醇縮醛的選擇性均在99%以上，表明存在競(jìng)爭(zhēng)催化機(jī)制。

　　圖2：反應(yīng)條件對(duì)苯甲醛轉(zhuǎn)化率的影響。(a)反應(yīng)溫度、(b)反應(yīng)時(shí)間、(c)催化劑用量、(d)乙二醇/苯甲醛的摩爾比。

　　可重用性能

　　最后通過(guò)回收實(shí)驗(yàn)測(cè)試了活性炭催化劑的穩(wěn)定性，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。在催化劑可重復(fù)使用性能的探索中，活性炭催化劑用溶劑環(huán)己烷洗滌，然后進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)循環(huán)。具體過(guò)程為將反應(yīng)完成后的固體離心分離出來(lái)，再用環(huán)己烷洗滌固體3次，以完全去除前一輪反應(yīng)表面殘留的少量液體。即使在連續(xù)運(yùn)行10次后，催化劑的性能也沒(méi)有顯著降低，仍然達(dá)到99%的苯甲醛轉(zhuǎn)化率和99%的選擇性。因此，活性炭催化劑是用于研究苯甲醛乙二醇縮醛反應(yīng)的優(yōu)異且穩(wěn)定的可回收固體酸催化劑。

　　圖3：活性炭催化劑在與乙二醇縮合的苯甲醛中的回收性能。

　　活性炭催化效率與常用固體酸催化劑的比較

　　根據(jù)多方面測(cè)試可以得出，不同種類的固體催化劑和不同方法改性的活性炭固體酸催化劑對(duì)于苯甲醛與乙二醇的縮合反應(yīng)，取得了較好的效率。與結(jié)果相比，活性炭催化劑在溫和的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出相似的甚至更好的催化性能。特別是所制備的活性炭催化劑具有良好的可重復(fù)使用性的優(yōu)勢(shì)，這主要是由于活性炭上穩(wěn)定存在強(qiáng)酸性官能團(tuán)，在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)脫落。并且活性炭催化劑對(duì)鏈狀和環(huán)狀醛(酮)中的不同醇表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

　　活性炭催化劑用于合成縮醛和縮酮，我們以活性炭為原料，經(jīng)HNO3氧化、乙二胺胺化，制備出表面酸含量為0.85mmol/g的硫酸氫鹽強(qiáng)而穩(wěn)定的活性炭固體酸催化劑，并用稀硫酸水溶液酸化。結(jié)構(gòu)分析表明，活性炭催化劑保留了表面活性官能團(tuán)。作為催化劑，活性炭在合成縮醛和縮酮反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在苯甲醛與乙二醇的催化縮合反應(yīng)中，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛乙二醇縮醛的選擇性均在99%以上。即使連續(xù)運(yùn)行10次，催化劑的性能也沒(méi)有顯著降低，仍然達(dá)到99%的苯甲醛轉(zhuǎn)化率和99%的苯甲醛乙二醇縮醛選擇性。同時(shí)，活性炭催化劑在乙二醇、丙二醇、丁二醇與不同鏈和環(huán)狀醛(酮)的縮合反應(yīng)的底物適用性研究中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，應(yīng)用前景很好。

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