活性炭對(duì)砷化氫吸附改善作用

　　砷化氫(AsH3)的工業(yè)來(lái)源主要來(lái)源于磷、煤、有色金屬冶煉、石油加工和煉油等行業(yè)。是一種一種污染物，在羰基轉(zhuǎn)化和吸附劑合成過(guò)程中會(huì)引起吸附劑污染。傳統(tǒng)吸附劑在工業(yè)低溫操作條件下對(duì)砷化氫的去除效果低于預(yù)期。在這項(xiàng)研究中，使用銅用于改性活性炭并通過(guò)低溫焙燒生產(chǎn)新型吸附劑，來(lái)增強(qiáng)去除砷化氫的效果。

　　低溫焙燒銅改性活性炭

　　使用四種不同的銅前體Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(C2H4O2)2和CuSO4用于活性炭的改性。所有吸附劑均采用低溫焙燒法制備。以Cu(NO3)2-改性活性炭為例，首先，將活性炭研磨，然后用去離子水洗滌并在80℃下干燥4小時(shí)。將顆粒過(guò)40-60目篩分后，用2.0mol/L的Cu(NO3)2浸漬2.0g活性炭10mL的溶液。接下來(lái)，將混合物在室溫下攪拌后靜置24小時(shí)，然后在烤箱中低溫烘烤5小時(shí)(80、120、150和180℃)。之后，將樣品冷卻至環(huán)境溫度并通過(guò)40-60目篩分。Cu含量從1到3mol/L不等，其中wt%表示質(zhì)量百分比。冷卻后，得到CuO改性的活性炭吸附劑。由不同前體制備的樣品分別定義為Cu(NO3)2活性炭、Cu(C2H4O2)2活性炭、CuCl2活性炭和CuSO4活性炭。

　　砷化氫突破性動(dòng)態(tài)測(cè)試

　　實(shí)驗(yàn)裝置的方案在圖1提供。將氣流以200mL/分鐘的氣體流速引入混合器中。該氣體由稀釋在O2(0-1.2%)中的AsH3(200ppm)組成。然后預(yù)混合氣體進(jìn)入填充有0.2g活性炭吸附柱的固定床。設(shè)置兩個(gè)采樣口：一個(gè)用于進(jìn)口氣體，一個(gè)用于出口處理后的殘余尾氣。廢氣經(jīng)酸性KMnO4處理。在這項(xiàng)研究中，AsH3去除效率和吸附容量用于評(píng)估活性炭的砷吸附能力。所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差和平均值。

　　圖1：實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

　　反應(yīng)條件對(duì)活性炭上AsH3吸附的影響

　　測(cè)試了微氧和低溫實(shí)際工業(yè)條件下活性炭的吸附性能。如圖2a所示，AsH3的去除效率隨著氧含量(0.5、0.8、1和1.2%)的增加而增加。氧含量為0.5和0.8%時(shí)記錄的去除效率低于8小時(shí)后記錄的90%。相比之下，1%的氧含量顯著增加。然而，氧含量進(jìn)一步上升至1.2%會(huì)降低性能，因?yàn)檫^(guò)多的氧會(huì)與AsH3競(jìng)爭(zhēng)吸附。因此，選擇1.0%的氧含量為最佳并用于進(jìn)一步反應(yīng)。銅改性活性炭的低溫吸附性能在25、40、50和60℃下進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果如圖2b所示。在25℃時(shí)，AsH3的初始去除效率低，但在40℃時(shí)有所改善。這可能是由于吸附劑的活化溫度。然而，溫度進(jìn)一步升高至50和60℃會(huì)導(dǎo)致去除效率下降，從而產(chǎn)生與25℃下獲得的值大致相同的值。因此，選擇40℃作為最佳反應(yīng)溫度以產(chǎn)生合適的吸附劑。在此條件下吸附容量是其他含銅吸附劑的10倍。上述結(jié)果證明銅改性活性炭在工業(yè)微氧和低溫條件下具有優(yōu)異的除砷能力。

　　圖2：氧含量(a)和反應(yīng)溫度(b)對(duì)AsH3去除效率的影響。

　　銅改性活性炭的再生

　　銅改性活性炭通過(guò)水洗和吹掃氣體法進(jìn)行再生。為此，活性炭樣品首先在100℃的熱空氣中活化3小時(shí)。然后用去離子水浸泡清洗4-5次，放入電熱風(fēng)烘箱中110-120℃烘干。之后，將樣品置于氮?dú)鈿夥障碌墓苁綘t中，并使用程序升溫控制器升高溫度。考慮到通過(guò)在180℃下烘烤獲得的材料，溫度首先設(shè)定在20-180℃。之后，停止加熱，將樣品冷卻至室溫。取出樣品，停止氮?dú)饬鳎瑢?duì)再生材料進(jìn)行測(cè)試。如圖3a所示，R的再生效率(R為再生吸附劑與新鮮吸附劑的穿透時(shí)間之比)在一個(gè)再生循環(huán)后為65%。在第二次再生循環(huán)后，樣品恢復(fù)效率R達(dá)到60%，證實(shí)了活性炭吸附劑對(duì)去除AsH3具有合理的再生能力。為了確定活性炭吸附劑再生后表面相的變化，通過(guò)XRD分析活性炭吸附劑。如圖3b所示，再生后活性炭-R1中35.6°、38.8°和61.8°的CuO衍射峰強(qiáng)度明顯增加，但沒(méi)有Cu2(NO3)峰被找到。這表明在再生過(guò)程中回收的一些CuO物種可能被中間體Cu2(NO3)(OH)3轉(zhuǎn)化。此外，活性炭-R1樣品中As2O3在28.0°、32.2°、35.5°、42.6°、46.4°、55.0°和59.6°處的結(jié)晶峰明顯減弱。推測(cè)中間體Cu2(NO3)(OH)3向吸附活性中心CuO的轉(zhuǎn)變和結(jié)晶As2O3的分離可能是活性炭吸附劑再生性能好的原因。

　　圖3：(a)銅改性活性炭的再生性能，(b)四款銅改性活性炭的XRD圖譜。

　　AsH3吸附機(jī)制的鑒定

　　根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和隨后的產(chǎn)物分析，確定了低溫下銅改性活性炭上AsH3化學(xué)吸附的機(jī)理。將Cu(NO3)2添加到活性炭中可以在180℃焙燒時(shí)形成CuO的高活性相。由于AsH3吸附在金屬組分上，As-H鍵減弱，在較低溫度下容易斷裂，活性炭吸附劑的Cu2+和Cu+轉(zhuǎn)化循環(huán)在此過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。釋放的Oα將AsH3氧化為As3+，而Cu2+恢復(fù)為Cu+與空氣中的氧氣接觸后氧化成Cu2+。同時(shí)，在40℃的反應(yīng)溫度下，L酸位點(diǎn)可以極大地改善活性炭吸附劑對(duì)O2的表面化學(xué)吸附，從而補(bǔ)充Oβ以促進(jìn)Cu的循環(huán)。主要氧化砷產(chǎn)物以As2O3為主，少量As2O5。總體而言，活性炭吸附劑通過(guò)Cu物種循環(huán)和活化L酸位點(diǎn)的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)AsH3的高效捕獲和純化。

　　活性炭對(duì)砷化氫吸附改善作用，通過(guò)低溫焙燒法合成的銅改性吸附劑具有較高的砷化氫吸附效率。通過(guò)活性組分CuO中的Cu2+到Cu+的循環(huán)釋放的Oα在AsH3的氧化過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。此外，銅改性活性炭吸附劑的L酸性位點(diǎn)可以快速改善O2的化學(xué)吸附，從而補(bǔ)充Oβ以協(xié)助Cu物種的循環(huán)。AsH3首先被氧化為As2O3，然后被氧化為As2O5，導(dǎo)致在吸附劑表面形成沉積物。對(duì)于幾代后的60%的再生效率，銅改性活性炭中的中間體Cu2(NO3)(OH)在再生過(guò)程中可以部分轉(zhuǎn)化為活性中心CuO。一次水洗和吹掃氣再生的結(jié)果表明，Cu2+還原了20%，而主要污染物As2O3減少了約7倍。與傳統(tǒng)的銅吸附劑相比，Cu(NO3)2-改性活性炭低溫焙燒使反應(yīng)操作溫度降低了80℃。就工業(yè)實(shí)際條件和較低的操作溫度而言，低溫焙燒法合成的銅改性活性炭是一種很有前景的工業(yè)低溫AsH3脫除吸附劑。

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