活性炭鈀催化劑用于甲酸液相分解

　　氫氣作為能量載體是一種有利的解決方案，因為它具有吸引人的能量密度，并且在其燃燒時僅產生水是一款優秀的清潔能源。甲酸目前正在作為一種儲氫分子進行研究，因為它具有低毒性、易用性、可回收性和在環境條件下呈液態等優點。使用適當的催化劑可加速甲酸的分解。特別是，正在以單金屬形式或與其他元素結合的不同載體下研究鈀基催化劑。活性炭載體是最常用的，因為它有助于提高脫氫反應的選擇性。活性炭負載鈀催化劑的制備不是一件容易的事，因為載體的整體組成、表面積、孔體積、官能團的類型和數量等許多因素都會影響金屬顆粒的最終微觀結構和組成。在這項研究中，通過采用不同的金屬前體(Pd(NO3)2和Na2PdCl4)在不同的pH值下采用浸漬還原法制備了一系列負載在活性炭上的鈀催化劑。測試了活性炭催化劑的甲酸液相分解以產生氫氣。

　　鈀催化劑活性炭載體

　　我們首先表征了活性炭載體。鈀載體是一種從木質材料中提取的活性炭，通過元素分析得到的實驗成分(原子百分比)為49%C、34%氫、0.14%N和16.86%O。圖1a顯示了PZC(零電荷點)的測定結果，它表示活性炭表面完全沒有正電荷或負電荷的點。所得PZC為2.5，這意味著該載體是酸性的。載體的酸性特征可能歸因于含氧官能團的存在，如圖1b所示，并且對于在鈀前體吸附過程中與金屬更好的相互作用是必不可少的。還通過TEM研究了支架的微觀結構，圖1c-e顯示了不同放大倍率下的代表性圖像。支持物由微米(μm)范圍內的各種尺寸的小孔組成。根據BET測量，更高放大倍數的圖像顯示存在納米(nm)范圍內的孔隙。

　　圖1：活性炭載體的研究：(a)零電荷點(PZC)的測定：反應24小時后所得pH值作為起始pH值的函數。(b)不同含氧基團。

　　催化測試

　　在液相中測試了所制備的甲酸分解活性炭催化劑的催化活性。反應在與冰箱相連的100ml三頸圓瓶中進行。在典型測試中，將100mg活性炭催化劑分散在10ml去離子水中，然后加入甲酸鈉。將混合物在水浴中在所需溫度下以700rpm攪拌30分鐘，以達到熱平衡，也有利于甲酸鈉的預吸附。然后，通過注入415μL甲酸(98%)開始反應并在攪拌下進行。

　　活性炭載鈀催化活性

　　兩種不同的Pd前驅體在不同浸漬pH下制備的活性炭催化劑在60℃時產生的重整氣體(H2+CO2)的體積隨時間的變化曲線圖在圖2顯示。由于甲酸鈉添加劑對甲酸脫氫的促進作用，催化測試在存在的情況下進行]。所有制備的樣品都顯示出研究反應的活性。正如在當前測試條件下所預期的，曲線的形狀遵循甲酸中的一級動力學。為了更好地理解析氫曲線，我們測量了不同階段的反應pH值：分散催化劑和甲酸鈉在60℃攪拌30分鐘后，注入甲酸后，當反應開始時和使用Na2PdCl4制備的催化劑系列反應25分鐘后和Pd(NO3)2系列反應40分鐘后，根據圖7所示的曲線。表明在所有樣品的反應過程中，甲酸+甲酸鈉緩沖液的初始pH值保持不變，除了使用Pd(NO3)2制備的樣品，在pH值2.5下浸漬并用銻還原。對于該樣品，反應40分鐘后的pH值為8.2，表明緩沖條件的喪失和甲酸的總消耗量與實現的90%甲酸轉化率一致。對于該系列的其余部分，pH測量值表明甲酸并未完全消耗，這與實現的轉化率一致。

　　圖2：對于通過使用兩種Pd前體在不同的浸漬pH值下制備的活性炭催化劑，所產生的重整氣體(H2+CO2)的體積隨時間變化。

　　活性炭催化性能很大程度上取決于鈀前體和浸漬pH值。快速比較兩幅圖的y軸可以得出結論，在相同pH值下，使用Pd(NO3)2鹽制備的那些活性炭催化劑比它們的Na2PdCl4對應物更具活性。如催化劑的微觀結構部分所述，這種趨勢與晶體和粒度成反比。無論在催化劑制備中使用哪種前體，在活性炭載體的PZC(pH=2.5)處制備的材料都是最活躍的。

　　活性炭鈀催化劑用于甲酸液相分解，我們制備了具有高活性和選擇性的活性炭催化劑。發現金屬負載、顆粒尺寸、顆粒分散和表面組成在很大程度上取決于Pd前體、還原劑的性質和浸漬pH值。當使用Pd(NO3)2鹽時，結果比使用Na2PdCl4好得多。無論采用哪種前體，在活性炭載體的PZC處浸漬都獲得了最好的結果，其中Pd物質和碳表面都是中性的，這可以用靜電模型來解釋。通過使用在載體的PZC處浸漬的Pd(NO3)2鹽并用硼氫化鈉還原獲得最活性的催化劑。載體的類型是理解合成條件和最終結果之間關系的關鍵，最重要的是，使用特定活性炭的成功制備方法可能不會在不同的碳質載體中產生相同的結果。

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