活性炭在制備辛酸平行脫氧過(guò)程中的穩(wěn)定性

　　現(xiàn)代煉油要求對(duì)來(lái)自廢塑料或可再生能源的合成原油進(jìn)行加氫處理，以減少使用化石石油帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。這些新型進(jìn)料為烴池帶來(lái)高達(dá)約38wt.%的高氧含量，主要以–OH或–COOH基團(tuán)及其衍生物的形式存在。在合成或可再生原料與化石原料的共同加氫處理過(guò)程中，硫化物加氫處理催化劑除了加氫脫硫(HDS)反應(yīng)外，還面臨廣泛的加氫脫氧(HDO)反應(yīng)。本次通過(guò)用NiCO3·2N(OH)2、MoO3和檸檬酸制成的水溶液浸漬高表面積活性炭載體，然后在H2S/H2混合物中冷凍干燥和硫化制備NiMo硫化物催化劑。

　　本工作的目的是研究HDO/HDS催化劑失活的第一種方法，即載體的結(jié)構(gòu)和質(zhì)地變化。選擇高表面積和介孔的Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3載體來(lái)沉積NiMo硫化物，用于辛酸加氫脫氧和1-苯并噻吩HDS在1.6MPa和330℃下的平行反應(yīng)。中孔的高表面積應(yīng)該能夠分散NiMo相的高負(fù)載量。這些中孔載體的薄壁應(yīng)該對(duì)H2O和/或酸性CO2/H2的破壞更敏感催化劑前體和HDO/HDS還原硫化過(guò)程中的O混合物。由于其惰性和高HDO/HDS活性，已選擇活性炭進(jìn)行比較。因此，我們分別使用XRD和氮?dú)馕锢砦�附闡明了HDO/HDS后載體、硫化物催化劑和硫化物催化劑的結(jié)構(gòu)和質(zhì)地特性。

　　活性炭載體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

　　活性炭載體的X射線衍射圖在圖1顯示。高表面積TiO2特別是銳鈦礦，而其他載體實(shí)際上是X射線無(wú)定形的。Al2O3表現(xiàn)出其γ相的典型寬峰。活性炭催化劑制備后，X射線圖案在約33.5(肩峰高達(dá)約38)和58.5度處顯示出典型的寬而低強(qiáng)度峰，這表明所有催化劑中都存在NiMo硫化物的X射線非晶相。最近，將德拜函數(shù)分析(DFA)應(yīng)用于XRD數(shù)據(jù)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)的組合解釋了這些寬而低強(qiáng)度的峰如何可以通過(guò)MoS2納米微晶的存在來(lái)解釋。大約38度的較大肩部被指定為存在多層，因此存在較大的MoS2納米微晶。然而，應(yīng)該注意的是，銳鈦礦相也可以解釋TiO2負(fù)載催化劑中的肩峰。對(duì)于其他催化劑，與大約33.5度處的第一個(gè)峰的強(qiáng)度相比，該肩峰不太明顯。

　　圖1：活性炭載體和硫化物NiMo催化劑的X射線衍射(XRD)圖。

　　鎳鉬硫化物催化劑

　　使用檸檬酸水溶液沉積NiMo相，然后在400℃下冷凍干燥和硫化，與母體載體的比表面積相比，降低了催化劑的表面積。假設(shè)硫化物相NiS-MoS2的組成，其在硫化催化劑中的含量等于40wt.%，并且其固有表面積可以忽略不計(jì)。對(duì)于Al2O3-TiO，以這種方式歸一化的比表面積降低了約33%、71%、20%和6%活性炭負(fù)載的催化劑。如果NiS-MoS2納米微晶的固有表面積不可忽略，則比表面積的下降會(huì)更高。顯然，比表面積的這種降低對(duì)于Al2O3和TiO2載體是顯著的，而對(duì)于SiO2-Al2O3和活性炭是低的。硫化物分散的可能變化(圖1)必然與比表面積和其他結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化相關(guān)，這很難解釋兩組支撐之間的這些巨大差異。我們得出結(jié)論，SiO2-Al2O3代表了所研究的高表面積和中孔氧化物中最穩(wěn)定的載體。盡管是微孔的，但活性炭表現(xiàn)出非凡的穩(wěn)定性。

　　SiO2-Al2O3表面的這種高穩(wěn)定性的解釋在于，SiO2-Al2O3經(jīng)受住了與水或CO/CO2的反應(yīng)，這種反應(yīng)是在沉積絡(luò)合物的還原-硫化過(guò)程中形成的。Ni、Mo和CA。相反，Al2O3和TiO2表面容易發(fā)生水熱劣化。Ni、Mo和CA的復(fù)合物并不像我們之前工作中的MoO3單層那樣覆蓋整個(gè)支撐表面。該表面(未被Mo覆蓋)可以與來(lái)自還原-硫化的反應(yīng)水或源自檸檬酸的CO/CO2反應(yīng)，這導(dǎo)致孔壁的部分破壞和比表面積的降低。活性炭對(duì)這種類型的化學(xué)劣化是惰性的。

　　活性炭催化活性

　　總結(jié)了在加氫脫氧反應(yīng)中制備的活性炭催化劑的活性。通過(guò)擬合如圖2所示。表面積的Al2O3導(dǎo)致活性炭催化劑具有最低的HDO和HDS活性。TiO2負(fù)載的催化劑表現(xiàn)出增加的HDO活性，而HDS活性仍然很低。目前在高表面積和中孔Al2O3和TiO2上達(dá)到的前所未有的低活性可以用催化劑制備過(guò)程中這些載體的完全結(jié)構(gòu)坍塌來(lái)解釋。相比之下，與所研究的中孔氧化物載體相比，SiO2-Al2O3負(fù)載的NiMo活性炭催化劑在HDO和HDS中表現(xiàn)出最高的活性。然而，在制備NiMo硫化物期間，活性炭具有最惰性的水熱劣化表面，這導(dǎo)致研究系列中活性最高的催化劑。因此，活性炭仍然是最有前途的載體，可產(chǎn)生非常高的HDO/HDS活性。

　　圖2：在辛酸和1-苯并噻吩的平行HDO/HDS過(guò)程中活性炭催化劑。

　　加氫脫氧和加氫脫硫選擇性

　　NiMo/Al2O3(活性最低的催化劑)和NiMo/C(活性最高的催化劑)對(duì)HDO的選擇性低于對(duì)HDS的選擇性，而NiMo/TiO2和NiMo/SiO2-Al2O3對(duì)HDO的選擇性大約是對(duì)HDS的兩倍。這種HDO/HDS選擇性行為的解釋先前已在與載體的零電荷點(diǎn)PZC的經(jīng)驗(yàn)相關(guān)性中找到。PZC約為7的兩性載體導(dǎo)致NiMo催化劑對(duì)HDO的選擇性較低。這是所研究的Al2O3和活性炭的情況。相比之下，酸性稍強(qiáng)的TiO2PZC約為5的SiO2-Al2O3和PZC約為4.5的SiO2-Al2O3對(duì)HDS更具選擇性。總之，與NiMo/SiO2-Al2O相比，活性炭表面的水熱惰性導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)的保存和低金屬-載體相互作用導(dǎo)致NiMo/C中的HDO和HDS活性異常高。

　　活性炭在制備辛酸平行脫氧過(guò)程中的穩(wěn)定性高表面積介孔Al2O3和TiO2載體與NiCO3·2Ni(OH)2、MoO3和檸檬酸的水溶液共浸漬，然后冷凍干燥和還原硫化得到催化劑在辛酸的加氫脫氧和1-苯并噻吩的加氫脫硫中具有低表面積和低活性。相比之下，這種制備方法對(duì)于含有25wt.%Al2O3和活性炭的高表面積SiO2-Al2O3載體是成功的。硫化物NiMo/SiO2的BET面積-Al2O3催化劑的Ni和Mo含量分別為5和20wt.%，為240m2g-1。該表面積實(shí)際上代表了中孔的表面積，并且在HDO/HDS反應(yīng)后保持不變。該催化劑主要通過(guò)加氫脫硫生成直鏈碳?xì)浠�合物，適用于柴油燃料，并且在加氫脫硫中也表現(xiàn)出高活性。然而，HDO和HDS中最活躍的催化劑是NiMo/C。在相同的NiMo負(fù)載量下，中孔表面積僅為140m2g-1左右由于活性炭的高微孔率。在所研究的載體中，活性炭在催化劑制備的還原-硫化步驟中對(duì)水熱劣化的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最高。

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