活性炭在鋰離子電解質(zhì)中的過充電性能

　　鋰離子電容器是一種新型非對稱超級電容器，它結(jié)合了鋰離子電池的鋰離子嵌入電極和超級電容器的雙電層電極。通常，實用的鋰離子電容器由電容性陰極(活性炭)和電池型陽極(石墨、軟碳、硬碳)組成。據(jù)推測，在過度充電的情況下，正極的上電勢可能超過電解質(zhì)的氧化分解極限。因此，鋰離子電容器的過充行為主要取決于活性炭正極。因此，有必要在不受陽極電極干擾的情況下獨立研究交流陰極在非水鋰離子電解質(zhì)中的過充電行為。

　　穩(wěn)定的交流電極電位上限

　　可以采用能效變化作為一種​​有用的工具來確定交流電極在水性或非水性電解質(zhì)中的穩(wěn)定電勢上限和下限。根據(jù)活性炭半電池的恒電流充放電曲線，EE定義為放電能量與充電能量之比，考慮了充放電過程中容量損失和電壓降的影響過程。此外，庫侖效率(CE)被稱為放電容量與充電容量之比，電壓效率(VE)被稱為活性炭的放電平臺電壓與充電平臺電壓之間的比率。當交流電極上的電極/電解質(zhì)界面發(fā)生微妙的氧化還原反應(yīng)(電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng))時，電解質(zhì)分解反應(yīng)會導(dǎo)致不溶性產(chǎn)物的沉積和鈍化膜(陰極電解質(zhì)界面)在交流電極的表面或可接觸的孔隙中。在這里，由于VE和CE的累積效應(yīng)，EE比CE對不可逆氧化還原反應(yīng)更敏感。因此，EE的突然下降可以作為判斷交流電極穩(wěn)定電位上限的依據(jù)。CE和VE的變化趨勢可以作為參考。具有不同鋰離子電解質(zhì)的活性炭鋰半電池從零電荷電位恒電流充電和放電至2mA的各種截止電壓。頂點電壓從3.4V增加到4.5V，步長為0.1V，如圖1a所示。EE、CE和VE值作為頂點電壓的函數(shù)如圖1b所示。根據(jù)EE準則確定截止電壓，可確定交流電極在EDD、EPD和PCE電解液中的穩(wěn)定電位上限分別為4.0V、4.0V和4.1V，符合我們之前的實驗結(jié)果。

　　圖1：活性炭鋰半電池在不同鋰離子電解質(zhì)中從pzc到各種頂點電壓的恒電流充放電曲線：(a)EDD，(c)EPD，和(e)PCE;相應(yīng)的EE、CE和VE值作為頂點電壓的函數(shù)：(b)EDD，(d)EPD，和(f)PCE。

　　過充至10.0V

　　此外，使用VMP3電化學(xué)站將半電池設(shè)置為以25mA的電流充電至10.0V。EDD、EPD和EDD電解質(zhì)中交流電極的電壓與時間曲線如圖2所示一種。例如，當EPD半電池的電壓達到5V時，隨著充電時間和充電容量的增加而迅速下降。充電至21.6倍額定容量(約4.4小時)后，半電池電壓降至4.4V。隨后的時間幾乎保持不變，在此期間額外充電28倍的額定容量(5.6小時)。然后，在額外充電22.5倍額定容量(4.5小時)后，半電池電壓線性增加到6.8V。最后，充電14.4小時后，半電池電壓急劇上升至10.0V，呈垂直直線，表明電解液分解沉積物已將交流陰極表面與電解液分離，露出介電電容器行為。PCE活性炭半電池表現(xiàn)出類似的行為。電壓升至約5V電壓并下降至4.6V，然后以較少的駐留時間達到完全極化狀態(tài)。在這些過程中，只有非常輕微的氣體逸出。相反，EDD半電池的電壓僅升至8V左右，伴隨著不斷的電解質(zhì)分解和巨大的體積膨脹。EPD、PCE、EDD電解液在過充過程后的半電池照片分別如圖所示圖2b–d。對于所有三個半電池，僅通過觸摸它們就可以觀察到不太明顯的溫度升高。在過充電過程之后，半電池的電壓在靜止期間迅速下降到4.2-4.3V，這可以歸因于在高于穩(wěn)定電壓范圍的電壓下的大漏電流。

　　圖2：過充至10.0V的活性炭鋰半電池：(a)電壓隨時間變化曲線，以及使用不同電解質(zhì)過充過程后半電池的照片：(b)EPD，(c)PCE和(d)EDD。

　　活性炭半電池分析

　　由于采用PCE電解質(zhì)的活性炭半電池可以過充至10.0V的高電壓，因此假設(shè)電解質(zhì)分解的沉積物通過大量鈍化膜將活性炭電極表面和電解質(zhì)分開。過充過程結(jié)束后，在手套箱中拆下三個半電池，用DMC溶劑徹底清洗交流電極，并在DMC中浸泡過夜。然后將電極在氬氣氛中干燥。表征了活性炭電極表面的SEM形貌和組成。活性炭電極在PCE電解液中充電至4.5V后，電極表面形成一層薄膜，使得活性炭和炭黑顆粒的邊緣不再清晰。在pzc和4.5V之間循環(huán)2000次后，交流電極已經(jīng)覆蓋有較厚的電解質(zhì)分解沉積物。通過比較新鮮交流電極(圖3a)和過充電交流電極(圖3b)的SEM圖像，可以發(fā)現(xiàn)一個非常厚的鈍化膜覆蓋了過充電的活性炭電極表面，它由兩相組成，即球狀小顆粒(區(qū)域1)和無定形沉積物(區(qū)域2)。EDS譜圖表明1區(qū)的O和S元素含量較高，區(qū)域2中F和S元素含量較多，O元素含量較少。從圖3c的SEM照片截面圖可以看出，鈍化膜的厚度約為1μm。類似地，活性炭鋰半電池在過充后使用EPD電解液獲得的活性炭電極表面形成厚鈍化膜，如圖3c所示。

　　圖3：(a)交流電極和來自活性炭鋰半電池的交流電極的SEM圖像充電到10.0V的高電壓，具有不同的電解質(zhì)(b、c)PCE，(d)EPD。

　　活性炭在鋰離子電解質(zhì)中的過充電性能中，評估了三種鋰離子電解質(zhì)中交流電極的穩(wěn)定電勢上限，并通過能效方法確定為4.0-4.1V。然后，將活性炭鋰半電池充電至5.0V和10.0V以研究電解質(zhì)成分的分解。值得注意的是，EPD和PCE電解液中的交流電極表面會形成自保護鈍化膜，這主要歸因于LiFSI鹽和有機溶劑的不溶性分解產(chǎn)物。推測鈍化層的成分為LiF、Li2CO3、Li2SO3、ROLi、ROCO2Li、RSO2Li，而致密致密的鈍化膜對于將交流電極表面與電解質(zhì)分離并抑制電解質(zhì)進一步分解具有重要意義。這種自我保護的鈍化作用有利于防止鋰離子電池在電氣濫用和過度充電條件下體積膨脹和爆炸風險。

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