活性炭通過構(gòu)建閉孔增強鈉離子儲能

　　機械球磨是一種普遍的材料制備技術(shù)，也是一種后處理方法來改性電極材料，從而提高電化學性能。本研究探索通過機械球磨對商業(yè)活性炭的微觀結(jié)構(gòu)進行改性，證明其在增加鈉離子能量儲存方面的功效。系統(tǒng)地研究了球磨過程中活性炭物理和化學性質(zhì)的演變。據(jù)觀察，隨著球磨時間的延長，活性炭中的閉孔數(shù)量和石墨化程度增加。活性炭中的鈉存儲機制轉(zhuǎn)變?yōu)椴迦肟滋畛溥^程，顯著提高了平臺容量。

　　閉孔工程通常通過前驅(qū)體選擇、碳化過程控制或化學氣相沉積來實現(xiàn)。利用乙醇作為成孔劑，在碳材料中構(gòu)建閉孔結(jié)構(gòu)以增強鈉存儲能力。該試劑在溶劑熱過程中產(chǎn)生蒸汽，導(dǎo)致交聯(lián)基質(zhì)之間形成空腔，在碳化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榉忾]孔。原料經(jīng)過高溫炭化。這個過程促進了預(yù)先存在的開放孔和無序碳結(jié)構(gòu)的重組，在碳框架內(nèi)產(chǎn)生了大量封閉的納米級孔。創(chuàng)造了一種空間封閉化學氣相沉積技術(shù)，該技術(shù)將類石墨碳域集成到活性炭的微孔中。這個過程產(chǎn)生了具有可調(diào)微觀結(jié)構(gòu)的硬碳材料。然而，這些方法通常缺乏對閉孔形成的精確控制，因此簡單且可控的方法對于制備鈉離子電池中的高容量碳陽極至關(guān)重要。

　　材料特性

　　活性炭的前體是椰殼，廣泛應(yīng)用于超級電容器和二次電池領(lǐng)域。采用掃描電子顯微鏡(SEM)來檢查活性炭材料的形態(tài)。圖1a顯示，未經(jīng)球磨的活性炭呈現(xiàn)出塊狀形態(tài)，形狀不規(guī)則，顆粒相對松散。球磨過程導(dǎo)致活性炭破碎，隨著研磨時間的增加，顆粒變得更加球形，邊緣變圓(圖1b)。這種變化可能表明表面積減少。隨著球磨時間的延長，顆粒變得更加緊湊，最終聚集(圖1f)，這可能會延長離子傳輸距離并降低倍率性能。HRTEM圖像(圖S2)清楚地說明了活性炭中石墨結(jié)構(gòu)的演變。活性炭表現(xiàn)出高度無序的結(jié)構(gòu)，體相中石墨區(qū)域最少。在樣品中，由于機械球磨而形成了小的石墨域。隨后，通過這些小區(qū)域的生長和合并，形成大面積的石墨區(qū)域，并伴隨著納米孔的消除。上述結(jié)果表明，由于強烈的沖擊力和剪切力，球磨作為一種直接的缺陷工程方法，很容易破壞C=C/CC鍵，導(dǎo)致碳原子重排，將無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槭�墨結(jié)構(gòu)。此外，強調(diào)了選擇合適的研磨持續(xù)時間來加工活性炭的重要性。值得注意的是，高溫可以促進缺陷的修復(fù)和氧官能團的消除。TEM結(jié)果表明，球磨和二次熱處理后材料的石墨化程度顯著提高。

　　圖1：(a)活性炭、(b)研磨12小時、(c)研磨24小時、(d)研磨48小時、(e)研磨60小時和(f)研磨72小時的SEM圖像。

　　利用氮氣吸附等溫線來檢查活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的變化。圖2a顯示，活性炭顯示出IN2型吸附-解吸等溫線，其特征是在低相對壓力(<0.1)下快速吸附，并在中壓至高壓區(qū)域達到穩(wěn)定狀態(tài)。該圖案表明主要是微孔結(jié)構(gòu)，少量存在狹窄的中孔(圖2b)。機械球磨處理后，隨著球磨時間的增加，N2吸附能力逐漸減弱，60小時后接近于零。這一趨勢表明開放毛孔的消除。因此，活性炭的比表面積和孔體積開始下降(圖2c)。為了進一步研究孔隙結(jié)構(gòu)的變化，進行了閉孔測試。隨著球磨時間的延長，閉孔體積增加(圖2d)。與活性炭研磨60小時相比，熱處理后的活性炭樣品的比表面積和孔體積略有增加，因為在熱處理過程中從本體相中去除氣體產(chǎn)生了一些微孔。然而，閉孔含量幾乎保持不變。這些孔結(jié)構(gòu)的改變表明，球磨最佳持續(xù)時間是減少活性炭比表面積同時增加閉孔體積的有效方法。

　　圖2：球磨活性炭的結(jié)構(gòu)表征。(a)N2吸附-脫附等溫線;(b)孔徑分布;(c)比表面積和孔體積;(d)閉孔體積和真密度;(e)XRD圖譜;(f)拉曼光譜;(g)樣品拉曼光譜的XRD(002)峰強度的變化;(h)XPSC1s譜;(i)氧含量和層間距。

　　圖2e顯示了活性炭樣品的XRD譜。約22°和44°處的(002)和(100)衍射峰強度低且寬，表明結(jié)構(gòu)高度無序。隨著球磨時間延長到24小時，這些峰逐漸尖銳和增強。(002)峰移動到更高的角度，約26°，表明球磨后d002層間距增加(圖2i)。微晶尺寸，特別是橫向尺寸(La)和堆疊高度(Lc)，是使用Debye-Scherrer方程確定的。活性炭、研磨24小時和60小時的Lc(002)值分別為2.73、2.49和2.46nm，而這些樣品的La(100)測量值分別為1.415、1.422和1.432nm。為了闡明結(jié)晶度的變化，使用(002)峰強度與其半峰全寬(FWHM)的比率(圖2g)。該比率從活性炭的16.1單調(diào)增加到研磨60小時的44.7，表明活性炭的石墨化程度顯著提高。石墨化程度的變化與TEM一致。

　　同樣，拉曼光譜(圖2f)表明，隨著活性炭球磨時間的增加，D帶與G帶的強度比(ID/IG)降低。它從活性炭的1.40降至研磨60小時后的1.15，表明碳結(jié)構(gòu)更加有序。如圖2g所示，D帶與G帶的面積比(AD/AG)最初從活性炭的3.42增加到研磨24小時后的3.45，然后急劇下降到活性炭研磨60小時后的1.88。缺陷密度的最初上升歸因于活性炭顆粒的分解，顯露出孔隙和邊緣。隨后的比率下降表明通過“破壞性”球磨工藝修復(fù)了缺陷。總體而言，拉曼測試結(jié)果表明材料有序度增加，與XRD分析結(jié)果一致。

　　電化學性能

　　這項研究表明，閉孔結(jié)構(gòu)有利于制造能夠進行平臺期儲能的碳陽極材料，從而可能降低其工作電壓。研究重點是球磨過程中活性炭物理化學性質(zhì)的變化，旨在生產(chǎn)高比容量和低工作電壓的碳負極材料。

　　未經(jīng)二次熱處理的球磨活性炭電極的充放電曲線如圖3a所示。活性炭的可逆容量為102mAhg-1，而BAC-60的可逆容量為264mAhg-1。很明顯，隨著活性炭樣品球磨時間的延長，電池的可逆容量增加。然而，沒有觀察到平穩(wěn)段。檢查XPS測試結(jié)果(圖2i)并將其與活性炭進行比較，球磨活性炭的氧含量明顯更高。這歸因于在空氣存在下的球磨，其將大量含氧官能團引入活性炭基質(zhì)中。這一措施不僅為球磨活性炭提供了更多的活性位點，而且增強了材料的比容量，從而促進球磨活性炭可逆容量的增加。

　　圖3：(a,b)活性炭電極在0.1C電流倍率下的恒流充放電曲線;(c)平臺(<0.1V)和斜率(>0.1V)貢獻的比容量(基于第二次放電/充電曲線)。(d)20至400mAg-1不同電流密度下的充電曲線，(e)插圖(d)中平臺和斜率容量的統(tǒng)計結(jié)果。(f)200mAg-1下的長期循環(huán)性能。(g)當掃描速率為0.1mVs-1時活性炭熱處理、熱處理后研磨24小時和熱處理后研磨60小時的CV曲線。

　　電化學分析

　　為了研究球磨活性炭電極的鈉存儲機制，在半電池中以不同的掃描速率進行CV測試。圖4a顯示了熱處理后活性炭研磨60小時在不同掃描速率下的CV測量，以評估速率行為。在較高的掃描速率下，CV曲線偏離標準位置，表明極化和歐姆電阻增加。方程i=avb用于探索測量電流(i)和掃描速率(v)之間的相關(guān)性，有助于確定擴散和電容對電化學行為的貢獻。b的值表示主導(dǎo)過程(值接近1時為表面控制，值約為0.5時為擴散控制)，由log(v)-log(i)圖的斜率得出。如圖4b所示，該圖說明了峰值P/P'和S/S'的log(i)與log(v)圖和擬合結(jié)果，以及P/P'和S/S'的計算b值峰值分別為0.40/0.67和0.78/0.72。這表明GCD曲線中低于0.2V的平臺區(qū)域(對應(yīng)于CV中的P/P'峰值范圍)與閉孔中鈉的緩慢填充有關(guān)。相反，GCD曲線的高電位傾斜區(qū)域與石墨納米域中石墨烯夾層的鈉提取/插入有關(guān)。在0.2mVs-1的掃描速率下，CV曲線顯示電容容量占總?cè)萘康?2%，而在2mVs-1下，電容過程主要控制電化學行為。

　　圖4：(a)活性炭從0.2到2mVs-1的CV曲線。(b)峰值電流與確定b值時的掃描速率之間的關(guān)系。(c)不同掃描速率下電容和擴散主導(dǎo)容量的百分比貢獻。(d)活性炭電極的GITT測試結(jié)果。(e)活性炭電極在鈉化和脫鈉各個階段的異位XRD譜。

　　鈉化過程中的鈉擴散系數(shù)通過恒電流間歇滴定技術(shù)獲得，進一步深入了解活性炭陽極中的Na+存儲機制。該方法能夠分析整個充放電循環(huán)的電極動力學。圖4c顯示了活性炭研磨40小時和60小時電極在0.1C電流速率下的GITT曲線，其中Na+擴散系數(shù)(DNa+)根據(jù)菲克第二定律計算。在Na+插入過程中，所有樣品中的DNa+均顯著下降。這表明與傾斜區(qū)域中較快的擴散動力學相比，平臺區(qū)域中的電化學Na+填充速度較慢(<0.1V，體擴散)。差異動力學源于通過插入高電勢傾斜區(qū)域更快的Na+存儲和低電勢平臺區(qū)域較慢的動力學，主要涉及閉孔中的Na+沉積。基于這些觀察，本實驗中球磨活性炭的鈉存儲機制被確定為“插入孔填充機制”。放電過程中，Na嵌入主要發(fā)生在傾斜部分，然后還原成準金屬Na簇，填充低壓平臺區(qū)域的封閉孔。

　　活性炭通過構(gòu)建閉孔增強鈉離子儲能的研究中，采用球磨來調(diào)整活性炭的微觀結(jié)構(gòu)，以提高鈉存儲能力。球磨后，閉孔體積顯著增加，并且石墨化結(jié)構(gòu)顯著增強。因此，活性炭平臺部分的鈉儲存能力呈現(xiàn)出相當大的增長。此外，在不同電位下使用恒電流間歇滴定技術(shù) (GITT) 和 X 射線衍射 (XRD) 進行的分析表明，改性活性炭中的鈉存儲過程遵循嵌入孔填充機制。上述結(jié)果表明，球磨是改變碳材料微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。這提供了一種制備鈉離子電池陽極的新策略。通過球磨期間控制表面化學性質(zhì)轉(zhuǎn)變或選擇適當?shù)那绑w材料及其孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以實現(xiàn)進一步的增強。這些發(fā)現(xiàn)對于發(fā)展適用于實用鈉離子電池的高性能硬碳材料具有巨大的潛力。

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