活性炭從水溶液中分離甲乙酮

　　甲乙酮(MEK，C₄H₈O)是一種高價值的生物燃料和工業(yè)溶劑，廣泛用于涂料、油漆、印刷油墨和制藥行業(yè)。MEK可通過木質纖維素生物質的發(fā)酵或熱解生產，但其從發(fā)酵液等水溶液中的分離是生物煉制工藝中的關鍵步驟。此外，MEK作為揮發(fā)性有機化合物(VOC)，其排放對環(huán)境和人體健康有害，因此高效分離技術對于減少環(huán)境污染和回收有價值的化學品至關重要。

　　吸附法因其操作簡單、成本效益高而被廣泛用于從水溶液中分離有機化合物。活性炭因其高比表面積、多孔結構和可調的表面化學性質，成為吸附MEK的理想材料。然而，傳統(tǒng)商業(yè)活性炭的生產成本較高，且吸附性能因缺乏針對性優(yōu)化而受限。利用農業(yè)廢棄物(如椰殼)制備活性炭，不僅能降低成本，還符合循環(huán)經濟的原則。

　　本研究以椰殼為原料，通過H₂SO₄和KOH化學活化結合熱活化制備活性炭，系統(tǒng)研究其從水溶液中分離MEK的性能。通過Taguchi實驗設計優(yōu)化制備條件，結合動力學、等溫線和熱力學分析，揭示MEK吸附機制，并通過多種表征技術分析活性炭的表面化學和結構特性，為生物煉制和廢水處理提供高效的吸附材料。

　　椰殼活性炭的篩選

　　椰殼活性炭的熱解產率在22-27%之間，隨熱解溫度和停留時間的增加而降低，這與有機物和無機物的揮發(fā)和分解有關。零電荷點pH(pHₚₓₓ)值在6.5-7.2范圍內，隨熱解條件加劇略有增加，表明酸性官能團(如羧基、酚基)的損失導致表面堿性增強。

　　通過實驗設計，制備了18種活性炭樣品，分別以H₂SO₄(標記為A)和KOH(標記為B)為活化劑。MEK吸附容量測試結果顯示，未活化的椰殼炭吸附容量低于5mg/g⁻¹，而H₂SO₄活化的活性炭(樣品3A)在20℃、pH4下達到最大吸附容量150mg/g⁻¹，KOH活化的活性炭(樣品3B)為130mg/g⁻¹，均顯著優(yōu)于商業(yè)骨炭(32mg/g⁻¹)。H₂SO₄活化樣品的優(yōu)異性能歸因于其較高的比表面積(450m²g⁻¹)和酸性官能團含量(1.8mmol/g⁻¹，Boehm滴定結果)。

　　方差分析(ANOVA)表明，熱解溫度對MEK吸附性能的影響最大，其次是熱活化溫度和活化劑濃度。較低的熱解溫度(700℃)和較高的熱活化溫度(900℃)有利于保留和生成更多的表面官能團，從而增強吸附性能。H₂SO₄活化顯著增加了羧基和羥基等含氧官能團的含量，pHₚₓₓ值為2.5-3.0，而KOH活化樣品的pHₚₓₓ為11.0-12.5，表明酸性表面對MEK吸附更有利。

　　表面化學與結構表征

　　FTIR分析：椰殼基活性炭的FTIR光譜顯示，OH(3400-3300cm⁻¹)、C=O(1750-1620cm⁻¹)、C-O(1300-1000cm⁻¹)等官能團是主要的表面化學特征。H₂SO₄活化后，OH和C=O吸收帶強度顯著增強，表明酸性官能團的增加。MEK吸附后，OH和C-O吸收帶強度降低，提示這些官能團通過氫鍵和靜電相互作用參與了吸附過程。

　　XRD和XRF分析：XRD顯示所有樣品具有非晶態(tài)石墨結構，熱解和活化條件對其結晶度影響較小。XRF分析表明，椰殼炭和活性炭中主要含有K(2.8-3.5%)、Ca(1.0-1.5%)和少量P、Mg等元素，H₂SO₄活化樣品中S含量略高(0.7%)。

　　BET分析：樣品3A的比表面積為450m²/g⁻¹，總孔體積為0.25cm³/g⁻¹，平均孔徑為17.8Å，屬微孔結構。KOH活化樣品(3B)的比表面積為320m²/g⁻¹，孔體積為0.18cm³/g⁻¹。H₂SO₄活化顯著提高了微孔比例，有利于MEK分子的吸附。

　　SEM分析：H₂SO₄活化樣品表面呈現多孔纖維狀結構，孔隙分布更均勻，而KOH活化樣品表面較致密，孔隙較少，這與BET結果一致。

　　MEK吸附的熱力學分析

　　pH影響：在pH4下，樣品3A和3B的MEK吸附容量分別達到150mg/g⁻¹和130mg/g⁻¹，而在pH7時下降至30mg/g⁻¹和10mg/g⁻¹。酸性條件下(pH

　　吸附動力學：MEK吸附在前8小時快速進行，10小時后達到平衡。偽一級動力學模型(R²=0.98-0.99)比偽二級模型更適合描述吸附過程，表明吸附速率與可用吸附位點數量成正比。初始MEK濃度從1000mg/L⁻¹增加到2500mg/L⁻¹時，吸附速率常數(k₁)從0.45min⁻¹增加到0.75min⁻¹，表明高濃度促進了質量傳遞。

　　吸附等溫線：MEK吸附等溫線呈S型，符合Sips模型(R²=0.99)，提示多層吸附特性。樣品3A在20℃時的最大吸附容量為150mg/g⁻¹，30℃時降至120mg/g⁻¹，表明吸附為放熱過程(ΔH°約為-8kJ/mol⁻¹)。Sips模型參數nₛ(0.5-0.9)表明吸附體系具有異質性，支持多層吸附的可能性。

　　DFT模擬：密度泛函理論(DFT)計算表明，MEK分子可形成穩(wěn)定的二聚體，相互作用能為-15.5至-28.0kJ/mol⁻¹。雙層吸附模型(R²≥0.99)顯示，樣品3A的活性位點濃度(Nₘₑₖ)為0.8mmol/g⁻¹，約60%的MEK以單體形式吸附，40%為二聚體。樣品3B的Nₘₑₖ為0.6mmol/g⁻¹，二聚體吸附比例在30°C時更高，反映了溫度對吸附位點利用的影響。

　　吸附機制

　　MEK吸附主要通過物理吸附機制進行，涉及氫鍵和靜電相互作用。H₂SO₄活化活性炭的高酸性官能團含量增強了與MEK分子的極性相互作用。雙層吸附模型表明，MEK分子首先通過氫鍵和靜電作用吸附在活性炭表面的酸性位點上，隨后形成二聚體，占據外部孔隙。Eₘₑₖ值(10-12kJ/mol⁻¹)進一步證實了物理吸附的主導地位。

　　材料與方法

　　活性炭的制備與優(yōu)化

　　采用交實驗設計，制備18種椰殼基活性炭，變量包括熱解溫度(700-900℃)、熱解時間(2-6h)、活化劑濃度(0.25-1.0M，H₂SO₄或KOH)和熱活化溫度(500-900℃)。椰殼粉碎至0.4-0.5mm，清洗并于50℃干燥48小時。在N₂氣氛下(400mL/min⁻¹，升溫速率10℃min⁻¹)進行熱解，得到椰殼炭。隨后用H₂SO₄或KOH溶液(30℃，8h，攪拌)進行化學活化，洗滌后在N₂氣氛下(200mL/min⁻¹，2h)進行熱活化。MEK吸附實驗使用0.02g活性炭和10mL/MEK溶液(初始濃度2000mg/L⁻¹，pH6，30℃，24h，120rpm攪拌)，通過氣相色譜測定吸附容量。

　　吸附動力學與等溫線

　　最佳活性炭(3A和3B)用于動力學和等溫線研究。動力學實驗在pH6、30℃、初始MEK濃度1000和2500mg/L⁻¹下進行。等溫線實驗在pH6、20-30℃、初始MEK濃度500-4000mg/L⁻¹、接觸時間24h下進行。使用偽一級、偽二級、Langmuir、Freundlich和Sips模型擬合數據，采用軟件進行分析。雙層吸附模型結合DFT計算進一步解釋吸附機制。

　　表面表征

　　通過XRF分析化學組成，XRD分析結晶結構，FTIR鑒定表面官能團，BET和BJH模型測定比表面積和孔體積，SEM觀察表面形貌，Boehm滴定測定酸堿位點及pHₚₓₓ。

　　本研究成功利用椰殼制備了高效的活性炭，用于從水溶液中分離MEK。H₂SO₄活化樣品在20℃、pH4下表現出最佳吸附容量(150mg/g⁻¹)，優(yōu)于KOH活化樣品和商業(yè)骨炭。吸附過程為放熱物理吸附，遵循雙層吸附機制，主要通過氫鍵和靜電相互作用實現。表面酸性官能團和高比表面積是增強MEK吸附的關鍵因素。椰殼基活性炭的低成本和可持續(xù)性使其在生物煉制和廢水處理中具有廣闊應用前景。未來研究應聚焦于活性炭的再生優(yōu)化和多污染物協(xié)同去除，以進一步提高其工業(yè)應用價值。

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