二甲醚用作柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的替代燃料，相比于傳統(tǒng)的柴油燃料產(chǎn)生的NOx排放物較低和更少的發(fā)動(dòng)機(jī)噪音。此外，該化合物被用作構(gòu)建塊許多增值化學(xué)物質(zhì)，如低級(jí)烯烴，乙酸甲酯和二甲基硫酸等。甲醇的催化脫水是目前二甲醚生產(chǎn)的主要來(lái)源。本文通過(guò)用磷酸化學(xué)活化原材料并負(fù)載鋯來(lái)制備活性炭。向含磷活性炭中加入鋯導(dǎo)致形成磷酸鋯表面基團(tuán)。并研究使用制備的負(fù)載鋯的含磷活性炭作為催化劑的氣相甲醇脫水。

　　鋯負(fù)載在不同的活性炭上

　　通過(guò)用磷酸對(duì)原材料進(jìn)行化學(xué)活化來(lái)制備活性炭。首先原材料前體在室溫下用磷酸溶液浸漬，然后在60℃下，在真空干燥器中干燥24小時(shí)。在連續(xù)氮?dú)饬髦袦囟?00°C下保持2小時(shí)。將活化的樣品在相同的氮?dú)饬飨略跔t內(nèi)冷卻，然后用60℃的蒸餾水洗滌直至在洗脫液中顯示中性pH和負(fù)磷酸鹽分析，按照該方法制備活性炭。通過(guò)對(duì)干燥樣品的孔體積浸漬，在不同的活性炭上進(jìn)行鋯負(fù)載。將適量的ZrO(NO 3)2溶液加入到已知量的活性炭中以制備鋯載荷為0.75-7.5%的催化劑。將浸漬的碳在120℃下干燥，最后在250℃下在空氣中煅燒2小時(shí)。

　　甲醇脫水催化反應(yīng)

　　將制備的活性炭作為氣相中甲醇在大氣壓下在固定床微反應(yīng)器中脫氣的催化劑，該反應(yīng)器置于立式爐內(nèi)。在典型的實(shí)驗(yàn)中，使用200mg活性炭。通過(guò)使用泵將甲醇加入爐內(nèi)，確保恒定的甲醇流量控制，0.37克/小時(shí)。反應(yīng)在氦氣中250-450℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。將所有管線加熱至120℃以避免任何化合物的冷凝。出口氣體濃度通過(guò)在線氣相色譜法，其配備有TCD(熱導(dǎo)檢測(cè)器)和FID(火焰離子化檢測(cè)器)檢測(cè)器，使用的柱子是用于活性炭分析甲醇，二甲醚和輕烴分離。

　　活性炭催化劑的表征

　　圖1顯示了在該研究中制備的不同活性炭在-196℃下的氮?dú)馕��?解吸等溫線。化學(xué)活性炭(圖1a)呈現(xiàn)Ib型等溫線，其對(duì)應(yīng)于具有寬范圍的較寬微孔和窄中孔的材料。展示是顯而易見的，其延伸到越來(lái)越高的相對(duì)壓力，并且具有寬的微孔和中孔的特征。觀察到H4型磁滯回線，其在相對(duì)壓力值0.4處閉合，與中孔中的微細(xì)管冷凝相關(guān)。物理活性炭(圖1b)顯示I型等溫線，其是典型微孔固體的特征，在非常低的相對(duì)壓力下吸附幾乎所有氮?dú)怏w積。

　　圖1：(a)化學(xué)活性炭在不同鋯負(fù)載之前和之后的-196℃下的氮吸附-解吸等溫線。(b)在鋯載荷為5.25%之前和之后的物理活性炭。

　　結(jié)果表明活性炭(圖1a)的孔隙率似乎不受鋯負(fù)載的高度影響。在這種意義上，僅觀察到在低相對(duì)壓力下吸附的氮?dú)獾捏w積略微減少，這與由于鋯沉積導(dǎo)致的寬微孔性的降低有關(guān)。物理活性炭(圖1b)在鋯負(fù)載后也經(jīng)歷了孔隙率降低，因?yàn)橐灿^察到氮?dú)怏w積的減少，但在這種情況下，在非常低的相對(duì)壓力下，這與窄的微孔減少或堵塞相關(guān)。

　　催化甲醇脫水

　　研究了固定床反應(yīng)器中的活性炭催化劑的甲醇脫水。在沒有催化劑的情況下，在600℃以下沒有發(fā)生反應(yīng)。圖2顯示了穩(wěn)態(tài)甲醇轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲醚的選擇性，該活性炭是含有不同量的鋯反應(yīng)溫度為400°C。在低金屬負(fù)載下，穩(wěn)態(tài)甲醇轉(zhuǎn)化率隨著添加到含磷活性炭中的鋯的量幾乎線性增加。但是，似乎存在鋯負(fù)載量(約5%)，觀察到甲醇轉(zhuǎn)化率沒有進(jìn)一步增加，甲醇轉(zhuǎn)化率保持恒定在69%。對(duì)二甲醚的選擇性并未表現(xiàn)出對(duì)金屬負(fù)載的依賴性，總是呈現(xiàn)高于95%的值。根據(jù)這些結(jié)果，在制備的催化劑中，就甲醇轉(zhuǎn)化率而言，似乎可以認(rèn)為活性炭中5.25%的鋯負(fù)載是較好的。

　　圖2：穩(wěn)態(tài)甲醇轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲醚的選擇性活性炭的鋯負(fù)載的變化。

　　圖3表示甲醇穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲醚的選擇性隨活性炭的反應(yīng)溫度的變化。如所預(yù)期的，反應(yīng)溫度的升高導(dǎo)致甲醇穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率的增加。關(guān)于對(duì)二甲醚的選擇性，必須指出該活性炭催化劑表現(xiàn)出的高值(高于95%)，即使在高達(dá)400℃的溫度下也是如此。在高于425℃的溫度下，對(duì)二甲醚的選擇性開始下降，并且CH 4和CO作為主要副產(chǎn)物出現(xiàn)，這是由甲醇/ 二甲醚分解產(chǎn)生的。

　　圖3：溫度變化對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性影響。

　　通過(guò)化學(xué)(用磷酸)和物理(通過(guò)CO 2部分氣化)活化原材料制備的兩種活性炭裝載不同的鋯量并用作選擇性脫水的催化劑甲醇為二甲醚。在通過(guò)磷酸化學(xué)活化制備的活性炭上存在化學(xué)穩(wěn)定的磷表面基團(tuán)，主要以CO-PO 3基團(tuán)的形式存在，似乎與這些活性炭對(duì)甲醇脫水的催化性能有很大關(guān)系。鋯在金屬負(fù)載期間鍵合這些磷配合物，導(dǎo)致在活性炭表面上形成磷酸鋯物質(zhì)。含磷活性炭具有較高的初始甲醇轉(zhuǎn)化率。然而，轉(zhuǎn)化在反應(yīng)的最初幾分鐘內(nèi)下降，證明了失活過(guò)程。一旦加載鋯，所得材料呈現(xiàn)出相對(duì)高的催化活性，并且觀察到穩(wěn)態(tài)甲醇轉(zhuǎn)化，而沒有失活。催化劑的性能隨著加入活性炭中的鋯量的增加而提高，直至達(dá)到固定的加載量約為5%，沒有觀察到穩(wěn)態(tài)甲醇轉(zhuǎn)化率的進(jìn)一步增加。這些材料的催化活性歸因于存在良好分散的表面磷酸鋯物質(zhì)，其形成受到存在于化學(xué)活性炭的碳表面上的磷量的限制。負(fù)載鋯的含磷活性炭表現(xiàn)出接近熱力學(xué)平衡的甲醇轉(zhuǎn)化率值，在工業(yè)二甲醚合成中使用的整個(gè)250-400℃溫度范圍內(nèi)保持對(duì)二甲醚的選擇性高于95%。

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